熱力学第一法則は、エネルギー保存則の熱力学版です。
気体に加えた熱 $Q$ は、内部エネルギーの増加 $\Delta U$ と気体が外部にした仕事 $W$ の和になります。
この法則は、気体の状態変化すべてを貫く最重要の関係式です。
気体の分子は、目には見えませんが常に激しく運動しています。この分子の運動エネルギーの総和を内部エネルギー $U$ と呼びます。
理想気体の場合、内部エネルギーは温度だけで決まる量です。圧力や体積によらず、温度が同じなら内部エネルギーも同じです。
$$U = \frac{3}{2}nRT$$
理想気体の内部エネルギーは温度 $T$ だけで決まります。つまり、温度が変わらなければ内部エネルギーも変化しない（$\Delta U = 0$）ということです。
これは等温変化で $\Delta U = 0$ となる根拠であり、熱力学の問題を解く上で極めて重要な性質です。
温度が $\Delta T$ だけ変化したとき、内部エネルギーの変化量は次のようになります。
$$\Delta U = nC_v \Delta T = \frac{3}{2}nR\Delta T \quad \text{（単原子分子）}$$
ピストンに閉じ込められた気体を加熱すると、気体は膨張してピストンを押し上げます。このとき気体は外部に仕事をしているのです。
圧力 $p$ の気体が、体積を $\Delta V$ だけ膨張させたとき、気体が外部にした仕事 $W$ は、
$$W = p\Delta V$$
教科書によって符号の定義が異なることがあります。
✕ 混乱：「仕事」の符号をなんとなく使っている
○ 正：$W$ は「気体が外部にした仕事」と定義。膨張で $W > 0$、圧縮で $W < 0$ と統一する
問題文で「外部から気体にした仕事 $W'$」と書かれている場合は $W' = -W$ の関係です。
断面積 $S$ のピストンが $\Delta x$ だけ動いたとき、気体がピストンを押す力は $F = pS$ です。
仕事は $W = F \cdot \Delta x = pS \cdot \Delta x = p \cdot (S\Delta x) = p\Delta V$ となります。
$S\Delta x$ がまさに体積変化 $\Delta V$ であることがポイントです。
気体に熱 $Q$ を加えると、そのエネルギーは2つの使い道に分かれます。 ひとつは内部エネルギーの増加 $\Delta U$（温度上昇）、もうひとつは外部への仕事 $W$（膨張）です。
$$Q = \Delta U + W$$
$Q = \Delta U + W$ は、「もらったエネルギー ＝ たまったエネルギー ＋ 使ったエネルギー」ということです。
加えた熱のうち、温度上昇に回った分が $\Delta U$、ピストンを動かすのに回った分が $W$ です。エネルギーは無から生まれず、消えもしません。
$\Delta U = Q - W$ と変形すると、「内部エネルギーの変化 ＝ 吸収した熱 ー 外部にした仕事」となります。
また、外部から気体にされた仕事を $W_{\text{in}} = -W$ とおくと、$\Delta U = Q + W_{\text{in}}$ となります。
教科書によってこの形で書かれていることもありますが、内容は同じです。
熱力学第一法則を正しく使いこなすには、符号の約束を確実に理解する必要があります。
| 量 | 正（+）の場合 | 負（−）の場合 |
|---|---|---|
| $Q$（熱量） | 気体が熱を吸収 | 気体が熱を放出 |
| $\Delta U$（内部エネルギー変化） | 温度上昇 | 温度低下 |
| $W$（仕事） | 気体が膨張（外部に仕事をする） | 気体が圧縮される（外部から仕事をされる） |
符号は暗記するものではなく、物理的な意味で判断しましょう。
✕ 誤：膨張だから $W$ はマイナス…（定義を確認せずに書く）
○ 正：気体が外部にした仕事を正とする定義なら、膨張で $W > 0$
問題を解く前に「$W$ をどちら向きで正と定義しているか」を必ず確認しましょう。
熱力学第一法則 $Q = \Delta U + W$ を各状態変化に適用すると、次のように整理できます。
| 変化 | 条件 | 第一法則の形 |
|---|---|---|
| 定積変化 | $\Delta V = 0$（$W = 0$） | $Q = \Delta U$ |
| 定圧変化 | $p = \text{一定}$ | $Q = \Delta U + p\Delta V$ |
| 等温変化 | $T = \text{一定}$（$\Delta U = 0$） | $Q = W$ |
| 断熱変化 | $Q = 0$ | $0 = \Delta U + W$（$\Delta U = -W$） |
各状態変化で $Q$、$\Delta U$、$W$ のどれが $0$ になるかを押さえれば、残りの関係が自動的に決まります。
定積変化：$W = 0$ → $Q = \Delta U$（熱がすべて温度上昇に使われる）
等温変化：$\Delta U = 0$ → $Q = W$（熱がすべて仕事に使われる）
断熱変化：$Q = 0$ → $\Delta U = -W$（仕事をすれば温度が下がる）
熱力学第一法則は、気体の状態変化全体を支配する基本法則です。以降の各記事で学ぶ状態変化は、すべてこの法則の特殊な場合として理解できます。
Q1. 理想気体の内部エネルギーはどの状態量だけで決まりますか。
Q2. 熱力学第一法則を式で書いてください。また、各記号の意味を述べてください。
Q3. 気体が膨張するとき、気体が外部にした仕事 $W$ の符号は正・負のどちらですか。
Q4. 断熱変化で気体が膨張すると温度はどうなりますか。第一法則を用いて説明してください。
熱力学第一法則を入試形式で確認しましょう。
気体に $500\,\text{J}$ の熱を加えたところ、気体は外部に $200\,\text{J}$ の仕事をした。気体の内部エネルギーの変化 $\Delta U$ を求めよ。
$\Delta U = 300\,\text{J}$
熱力学第一法則 $Q = \Delta U + W$ より、
$\Delta U = Q - W = 500 - 200 = 300\,\text{J}$
加えた熱 $500\,\text{J}$ のうち、$200\,\text{J}$ は仕事に使われ、残りの $300\,\text{J}$ が内部エネルギーの増加（温度上昇）に回った。
単原子分子理想気体 $2.0\,\text{mol}$ の温度を $100\,\text{K}$ 上げるとき、内部エネルギーの変化を求めよ。$R = 8.3\,\text{J/(mol·K)}$ とする。
$\Delta U = 2490\,\text{J}$
$\Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T = \frac{3}{2} \times 2.0 \times 8.3 \times 100 = 2490\,\text{J}$
単原子分子理想気体 $1.0\,\text{mol}$ を一定圧力 $1.0 \times 10^5\,\text{Pa}$ のもとで加熱したところ、体積が $2.0 \times 10^{-3}\,\text{m}^3$ 増加し、温度が $24\,\text{K}$ 上昇した。$R = 8.3\,\text{J/(mol·K)}$ として、以下の問いに答えよ。
(1) 気体が外部にした仕事 $W$ を求めよ。
(2) 内部エネルギーの変化 $\Delta U$ を求めよ。
(3) 気体に加えた熱量 $Q$ を求めよ。
(1) $W = 200\,\text{J}$
(2) $\Delta U \approx 299\,\text{J}$
(3) $Q \approx 499\,\text{J}$
(1) $W = p\Delta V = 1.0 \times 10^5 \times 2.0 \times 10^{-3} = 200\,\text{J}$
(2) $\Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T = \frac{3}{2} \times 1.0 \times 8.3 \times 24 \approx 299\,\text{J}$
(3) $Q = \Delta U + W = 299 + 200 = 499\,\text{J}$
単原子分子理想気体がある。次の(a)(b)の過程について、それぞれ $Q$、$\Delta U$、$W$ の正負および大小関係を答えよ。
(a) 断熱的に圧縮する過程
(b) 温度を一定に保ちながら膨張させる過程
(a) $Q = 0$、$W < 0$（圧縮）、$\Delta U > 0$（温度上昇）。$\Delta U = -W > 0$
(b) $\Delta U = 0$（等温）、$W > 0$（膨張）、$Q > 0$（吸熱）。$Q = W > 0$
(a) 断熱変化なので $Q = 0$。圧縮されるので $W < 0$（外部から仕事をされる）。第一法則より $\Delta U = Q - W = 0 - W = -W > 0$（温度が上がる）。
(b) 等温変化なので $\Delta U = 0$。膨張なので $W > 0$。第一法則より $Q = \Delta U + W = 0 + W = W > 0$。吸収した熱がすべて仕事に変換される。