ピストンが固定されている——あるいは容器が硬くて変形しない。
体積が変化しないということは、気体は仕事をしません（$W = 0$）。
加えた熱はすべて内部エネルギーの増加、つまり温度上昇に使われます。これが定積変化の本質です。
定積変化（じょうせきへんか）とは、気体の体積 $V$ が一定のまま状態が変化する過程です。
具体的な状況としては、次のようなものが挙げられます。
体積が変わらないので、気体はピストンを動かせません。したがって、気体が外部にする仕事は $W = 0$ です。
定積変化では $W = 0$ です。熱力学第一法則 $Q = \Delta U + W$ に代入すると、
$$Q = \Delta U$$
つまり、加えた熱がすべて内部エネルギーの増加（温度上昇）に使われるということです。エネルギーが仕事に「逃げない」ので、最も効率よく温度が上がる変化です。
定積変化における熱力学第一法則を詳しく見ましょう。
$$Q = \Delta U \quad （W = 0）$$
単原子分子理想気体の場合、$\Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T$ なので、
$$Q = \frac{3}{2}nR\Delta T$$
定積変化では体積一定なので、状態方程式 $pV = nRT$ より、
$$\frac{p}{T} = \frac{nR}{V} = \text{一定}$$
つまり圧力と温度は比例します（シャルルの法則の圧力版）。温度が上がれば圧力も上がり、温度が下がれば圧力も下がります。
日常でよく見かける定積変化の例として、密閉した缶詰を加熱すると内圧が上がる現象があります。
体積はほぼ一定なので、温度上昇にともなって圧力が比例的に上がります。圧力が容器の強度を超えると破裂します。
定積変化で気体 $n\,\text{mol}$ の温度を $\Delta T$ だけ上げるのに必要な熱量 $Q$ を考えましょう。
$$Q = nC_v\Delta T$$
定積変化では $Q = \Delta U$ なので、$nC_v\Delta T = \Delta U$ となります。これは、定積モル比熱 $C_v$ が内部エネルギーの変化を直接表す量であることを意味します。
$$C_v = \frac{3}{2}R \approx 12.5\,\text{J/(mol·K)}$$
定積変化で $Q = \Delta U$ かつ $Q = nC_v\Delta T$ なので、
$$nC_v\Delta T = \frac{3}{2}nR\Delta T$$
両辺を $n\Delta T$ で割ると、
$$C_v = \frac{3}{2}R$$
定積モル比熱 $C_v$ は定積変化「で定義」された量ですが、$\Delta U = nC_v\Delta T$ の関係はすべての状態変化で成り立ちます。
✕ 誤：定圧変化では $\Delta U = nC_v\Delta T$ は使えない
○ 正：理想気体の $\Delta U$ は温度だけで決まるので、変化の過程によらず $\Delta U = nC_v\Delta T$
内部エネルギーは状態量（温度のみの関数）なので、経路（定積・定圧・断熱…）に関係なく同じ $\Delta T$ なら同じ $\Delta U$ です。
定積変化は p-V グラフ上で縦の直線（$V = \text{一定}$）として表されます。
体積が変わらないので横軸方向の移動はなく、圧力だけが変化します。加熱すれば圧力が増加（上に移動）、冷却すれば圧力が減少（下に移動）します。
p-Vグラフで「曲線の下の面積」が気体のした仕事を表します。定積変化は縦の直線なので、面積は $0$ です。
これは $W = p\Delta V = 0$（$\Delta V = 0$ だから）と整合します。グラフと式の両方から $W = 0$ が確認できます。
$pV = nRT$ で $V$ が一定なので、$p = \frac{nRT}{V}$ です。
温度 $T_1$ → $T_2$ に変化すると、圧力は $p_1 : p_2 = T_1 : T_2$ の比で変化します。
たとえば温度が $300\,\text{K}$ → $600\,\text{K}$ に倍になれば、圧力も倍になります。
定積変化は最もシンプルな状態変化であり、$C_v$ の概念はすべての状態変化で内部エネルギーを計算する基礎となります。
Q1. 定積変化で気体が外部にする仕事 $W$ はいくらですか。その理由も述べてください。
Q2. 定積変化で気体に $600\,\text{J}$ の熱を加えました。内部エネルギーの変化はいくらですか。
Q3. 単原子分子理想気体の定積モル比熱 $C_v$ の値を書いてください。
Q4. p-Vグラフ上で定積変化はどのような形で表されますか。
定積変化を入試形式で確認しましょう。
単原子分子理想気体 $2.0\,\text{mol}$ を体積一定のまま温度を $50\,\text{K}$ 上げた。$R = 8.3\,\text{J/(mol·K)}$ として、以下の問いに答えよ。
(1) 気体に加えた熱量 $Q$ を求めよ。
(2) 気体が外部にした仕事 $W$ を求めよ。
(1) $Q = 1245\,\text{J}$
(2) $W = 0$
定積変化なので $W = 0$、$Q = \Delta U$。
(1) $Q = nC_v\Delta T = 2.0 \times \frac{3}{2} \times 8.3 \times 50 = 1245\,\text{J}$
(2) 体積一定なので $W = 0$
体積 $0.010\,\text{m}^3$ の容器に気体が $300\,\text{K}$、$1.0 \times 10^5\,\text{Pa}$ で入っている。この気体を体積一定のまま $600\,\text{K}$ まで加熱したとき、圧力はいくらになるか。
$p_2 = 2.0 \times 10^5\,\text{Pa}$
定積変化なので $p/T = \text{一定}$。
$$\frac{p_1}{T_1} = \frac{p_2}{T_2}$$
$$p_2 = p_1 \times \frac{T_2}{T_1} = 1.0 \times 10^5 \times \frac{600}{300} = 2.0 \times 10^5\,\text{Pa}$$
単原子分子理想気体 $1.0\,\text{mol}$ が体積 $V_0$、圧力 $p_0$、温度 $T_0$ の状態にある。この気体を体積一定のまま加熱し、圧力を $3p_0$ にした。$R$ を用いて以下を求めよ。
(1) 加熱後の温度を $T_0$ で表せ。
(2) 内部エネルギーの変化 $\Delta U$ を $R$ と $T_0$ で表せ。
(3) 加えた熱量 $Q$ を $R$ と $T_0$ で表せ。
(1) $3T_0$
(2) $\Delta U = 3RT_0$
(3) $Q = 3RT_0$
(1) 定積変化で $p/T = \text{一定}$ より、$p_0/T_0 = 3p_0/T$。よって $T = 3T_0$。
(2) $\Delta U = nC_v\Delta T = 1.0 \times \frac{3}{2}R \times (3T_0 - T_0) = \frac{3}{2}R \times 2T_0 = 3RT_0$
(3) 定積変化で $W = 0$ なので $Q = \Delta U = 3RT_0$
同じ温度の理想気体を同じ熱量だけ加熱するとき、定積変化と定圧変化では温度上昇が異なる。どちらの方が温度上昇が大きいか、理由をつけて説明せよ。
定積変化の方が温度上昇が大きい。
定積変化では $Q = \Delta U = nC_v\Delta T$ なので、$\Delta T = \frac{Q}{nC_v}$。
定圧変化では $Q = nC_p\Delta T$ なので、$\Delta T = \frac{Q}{nC_p}$。
$C_p = C_v + R > C_v$ なので、同じ $Q$ に対して定積変化の方が $\Delta T$ が大きい。
直感的には、定圧変化では加えた熱の一部が膨張の仕事 $W = p\Delta V$ に使われるため、温度上昇に回るエネルギーが少なくなるからです。