前の記事で、分子1個が壁に与える力積を求めました。
いよいよ、すべての分子の寄与を足し合わせて圧力の公式を導きます。
密度 $\rho$ を使った表現と理想気体の状態方程式との接続を理解しましょう。
前の記事（T-3-1）で導いた結果を振り返ります。 一辺 $L$ の立方体容器に閉じ込められた分子を考えました。
これらの結果を $N$ 個の分子に拡張し、圧力を求めます。 ここからが本記事の核心です。
右の壁に向かうのは $v_x > 0$ の分子だけです。 しかし、全分子について $v_x^2$ の平均を取ると同じ結果になります。
✕ 誤：「$N/2$ 個だけが壁に当たるから、力は半分にすべき」
○ 正：「$v_x > 0$ の $N/2$ 個の $\overline{v_x^2}$ の平均と、全 $N$ 個の $\overline{v_x^2}$ は同じ値。統計的に処理できる」
統計的な平均を取る段階で、この問題は自動的に解消されます。
$N$ 個の分子すべてが壁に及ぼす力を合計します。 各分子の速度の $x$ 成分が異なることに注意します。
Step 1：$N$ 個の分子が右の壁に及ぼす力の合計を求めます。
$$F = \sum_{i=1}^{N} \frac{m v_{xi}^2}{L} = \frac{m}{L} \sum_{i=1}^{N} v_{xi}^2 = \frac{Nm\overline{v_x^2}}{L}$$
ここで $\overline{v_x^2} = \dfrac{1}{N}\displaystyle\sum_{i=1}^{N} v_{xi}^2$ を用いました。
Step 2：等方性の条件を使います。
$$\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline{v_z^2}$$
$$\overline{v^2} = \overline{v_x^2} + \overline{v_y^2} + \overline{v_z^2} = 3\overline{v_x^2}$$
よって $\overline{v_x^2} = \dfrac{1}{3}\overline{v^2}$ です。
Step 3：圧力を求めます。
$$p = \frac{F}{L^2} = \frac{Nm\overline{v_x^2}}{L \cdot L^2} = \frac{Nm\overline{v^2}}{3L^3} = \frac{Nm\overline{v^2}}{3V}$$
$$p = \frac{Nm\overline{v^2}}{3V}$$
上の式を変形すると、
$$pV = \frac{2}{3} N \cdot \frac{1}{2}m\overline{v^2}$$
$\frac{1}{2}m\overline{v^2}$ は分子1個の平均運動エネルギーです。 $N \cdot \frac{1}{2}m\overline{v^2}$ は全分子の運動エネルギーの合計です。
圧力 $\times$ 体積は、運動エネルギーの総量の $\frac{2}{3}$ 倍に等しいのです。
$\frac{1}{3}$ は3次元の等方性から来ています。
✕ 誤：「$\frac{1}{3}$ は立方体の面が6つあるから $\frac{1}{6}$ の2倍」
○ 正：「$\overline{v_x^2} = \frac{1}{3}\overline{v^2}$ という等方性の関係から生じる」
$x$・$y$・$z$ の3方向に等しく分配されるため $\frac{1}{3}$ です。 面の数6とは直接の関係はありません。
圧力の式は密度 $\rho$ を使うと、さらに簡潔に書けます。 気体の密度は単位体積あたりの質量です。
気体の密度は $\rho = \dfrac{Nm}{V}$（分子の総質量 $\div$ 体積）です。
圧力の式 $p = \dfrac{Nm\overline{v^2}}{3V}$ の $\dfrac{Nm}{V}$ を $\rho$ で置き換えると、
$$p = \frac{1}{3}\rho\overline{v^2}$$
$$p = \frac{1}{3}\rho\overline{v^2}$$
この式は物理的に明快な意味をもちます。 圧力は「単位体積あたりの運動エネルギー」に比例しています。 密度 $\rho$ が大きいほど、分子の平均速さが大きいほど、圧力は高くなります。
分子数表現：$p = \dfrac{Nm\overline{v^2}}{3V}$ は、状態方程式との接続に便利です。
密度表現：$p = \dfrac{1}{3}\rho\overline{v^2}$ は、実験量との比較に便利です。
どちらも同じ式の書き換えです。問題に応じて使い分けましょう。
✕ 誤：「$\rho$ は分子の個数密度（$N/V$）」
○ 正：「$\rho$ は質量密度（$Nm/V$）で、単位は $\text{kg/m}^3$」
個数密度 $n = N/V$ を使うなら $p = \frac{1}{3}nm\overline{v^2}$ と書きます。 文脈によって $n$ がモル数を指す場合もあるので注意してください。
分子運動論の圧力 $pV = \frac{1}{3}Nm\overline{v^2}$ と、 理想気体の状態方程式 $pV = nRT$ を比較します。 ここから、温度の分子論的な意味が明らかになります。
$N$ 個の分子のモル数は $n = N/N_A$ です。 $R = N_A k_B$（$k_B$：ボルツマン定数）を使うと、状態方程式は次のように書けます。
$$pV = Nk_BT$$
分子運動論の式と等置します。
$$Nk_BT = \frac{1}{3}Nm\overline{v^2} = \frac{2}{3}N \cdot \frac{1}{2}m\overline{v^2}$$
両辺を $N$ で割ると、
$$\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}k_BT$$
$\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}k_BT$ は、温度の分子論的意味を示します。
温度とは、分子1個の平均運動エネルギーに比例する量です。 温度が高いほど分子は速く動き、低いほどゆっくり動きます。
絶対零度（$T = 0\,\text{K}$）では分子の運動エネルギーがゼロになります。 これが温度の下限である理由です。
ボイルの法則（温度一定）：$T$ 一定なら $\frac{1}{2}m\overline{v^2}$ も一定。よって $pV = \frac{1}{3}Nm\overline{v^2} = \text{一定}$。
シャルルの法則（圧力一定）：$p$ 一定のとき、$V \propto T$。$\overline{v^2} \propto T$ なので、温度が上がると分子が速くなり体積が膨張します。
気体の法則はすべて分子運動論から導けるのです。
✕ 誤：「$\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}RT$」（$R$ を使ってしまう）
○ 正：「$\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}k_BT$」（分子1個なので $k_B$）
$R$ は1モルあたりの気体定数、$k_B$ は分子1個あたりのボルツマン定数です。 $R = N_A k_B$ の関係を常に意識しましょう。
$\frac{3}{2}k_BT$ の「3」は、分子の運動の自由度（$x$、$y$、$z$ の3方向）に由来します。 各自由度に $\frac{1}{2}k_BT$ ずつエネルギーが配分されるのがエネルギー等分配則です。
2原子分子（$\text{N}_2$ など）では回転の自由度も加わり、自由度は5になります。 これがモル比熱の値に影響します（第14章で詳しく学びます）。
圧力の導出により、分子運動論とマクロな気体法則が結びつきました。 この結果は内部エネルギーや分子速度の計算に直結します。
Q1. 圧力の式 $p = \frac{Nm\overline{v^2}}{3V}$ で $\frac{1}{3}$ が現れる理由を述べてください。
Q2. $p = \frac{1}{3}\rho\overline{v^2}$ の $\rho$ の定義と単位を答えてください。
Q3. 分子1個の平均運動エネルギーを絶対温度 $T$ で表してください。
Q4. ボイルの法則を分子運動論から説明してください。
Q5. 気体定数 $R$ とボルツマン定数 $k_B$ の関係を書いてください。
この記事で学んだ内容を、入試形式の問題で確認しましょう。
体積 $V = 1.0 \times 10^{-2}\,\text{m}^3$ の容器に、質量 $m = 5.3 \times 10^{-26}\,\text{kg}$ の分子が $N = 2.4 \times 10^{23}$ 個入っている。分子の速さの2乗平均が $\overline{v^2} = 2.5 \times 10^{5}\,\text{m}^2/\text{s}^2$ のとき、気体の圧力を求めよ。
$p = 1.06 \times 10^{5}\,\text{Pa} \approx 1.1 \times 10^{5}\,\text{Pa}$
$p = \dfrac{Nm\overline{v^2}}{3V} = \dfrac{2.4 \times 10^{23} \times 5.3 \times 10^{-26} \times 2.5 \times 10^{5}}{3 \times 1.0 \times 10^{-2}}$
$= \dfrac{2.4 \times 5.3 \times 2.5 \times 10^{23-26+5}}{3 \times 10^{-2}} = \dfrac{31.8 \times 10^{2}}{3 \times 10^{-2}} = 1.06 \times 10^{5}\,\text{Pa}$
温度 $T = 300\,\text{K}$ の理想気体について、次の問いに答えよ。ボルツマン定数は $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\text{J/K}$ とする。
(1) 分子1個の平均運動エネルギーを求めよ。
(2) $1\,\text{mol}$ の気体分子の運動エネルギーの合計を求めよ。$N_A = 6.02 \times 10^{23}\,\text{mol}^{-1}$ とする。
(1) $6.21 \times 10^{-21}\,\text{J}$
(2) $3.74 \times 10^{3}\,\text{J} \approx 3.7\,\text{kJ}$
(1) $\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}k_BT = \frac{3}{2} \times 1.38 \times 10^{-23} \times 300 = 6.21 \times 10^{-21}\,\text{J}$
(2) $N_A \times \frac{3}{2}k_BT = 6.02 \times 10^{23} \times 6.21 \times 10^{-21} = 3.74 \times 10^{3}\,\text{J}$
別解：$\frac{3}{2}RT = \frac{3}{2} \times 8.31 \times 300 = 3.74 \times 10^{3}\,\text{J}$
分子運動論の圧力公式と理想気体の状態方程式を用いて、以下を示せ。
(1) 分子1個の平均運動エネルギーが $\frac{3}{2}k_BT$ に等しいことを導け。
(2) (1)の結果を用いて、温度を2倍にしたとき気体の圧力がどう変化するか論じよ（体積一定の場合）。
(1) 導出は解説参照
(2) 圧力は2倍になる
(1) $pV = \frac{1}{3}Nm\overline{v^2} = \frac{2}{3}N \cdot \frac{1}{2}m\overline{v^2}$
状態方程式 $pV = Nk_BT$ と等置して $N$ で割ると、$\frac{1}{2}m\overline{v^2} = \frac{3}{2}k_BT$。
(2) $p = \frac{Nk_BT}{V}$ で $V$ と $N$ が一定のとき、$p \propto T$。$T$ を2倍にすると圧力は2倍。物理的には、分子の平均運動エネルギーが2倍になり、壁への衝突の力積が増すためです。