大気圧のもとでピストンが自由に動けるとき、気体を加熱するとどうなるでしょうか。
圧力は大気圧のまま一定で、気体は膨張します。このとき加えた熱の一部は仕事 $W = p\Delta V$ に使われ、残りが温度上昇に回ります。
定圧変化では定圧モル比熱 $C_p$ が登場し、$C_p = C_v + R$ という重要な関係が成り立ちます。
定圧変化（ていあつへんか）とは、気体の圧力 $p$ が一定のまま状態が変化する過程です。
たとえば、大気中で自由に動けるピストンがあれば、気体の圧力は常に大気圧に等しくなります。この状態で加熱すると、気体は圧力一定のまま膨張します。
定圧変化では体積が変化するので、気体は外部に仕事をします。
$$W = p\Delta V = p(V_2 - V_1)$$
定圧変化では $pV = nRT$ の $p$ が一定なので、
$$\frac{V}{T} = \frac{nR}{p} = \text{一定}$$
つまり、体積と温度は比例します（シャルルの法則）。温度を2倍にすれば体積も2倍になります。
定圧変化に熱力学第一法則 $Q = \Delta U + W$ を適用します。$W = p\Delta V$ なので、
$$Q = \Delta U + p\Delta V$$
$$Q = nC_v\Delta T + p\Delta V$$
定圧変化では、加えた熱は次の2つに振り分けられます。
(1) 温度を上げる（$\Delta U = nC_v\Delta T$）
(2) ピストンを押して仕事をする（$W = p\Delta V$）
定積変化では (2) がゼロなので熱がすべて温度上昇に使われますが、定圧変化では一部が仕事に「消費」されます。このため、同じ熱量で比べると、定圧変化の方が温度上昇が小さくなります。
状態方程式 $pV = nRT$ において、$p$ が一定のとき両辺の変化量を取ると、
$$p\Delta V = nR\Delta T$$
これにより、定圧変化の仕事 $W = p\Delta V$ は $nR\Delta T$ とも書けます。
この関係を使うと、$Q = nC_v\Delta T + nR\Delta T = n(C_v + R)\Delta T$ と整理できます。
定圧変化で気体 $n\,\text{mol}$ の温度を $\Delta T$ だけ上げるのに必要な熱量を、定圧モル比熱 $C_p$ を用いて表します。
$$Q = nC_p\Delta T$$
前のセクションで $Q = n(C_v + R)\Delta T$ と導いたので、これと $Q = nC_p\Delta T$ を比較すると、
$$C_p = C_v + R$$
$C_p = C_v + R$ の「$+R$」は何を意味するのでしょうか。
定圧変化で $1\,\text{mol}$ の気体を $1\,\text{K}$ 上げるとき、温度上昇に必要な熱は $C_v$（定積と同じ）です。しかし定圧変化では膨張の仕事 $p\Delta V = R \cdot 1 = R$ も必要です。
したがって、$C_p = C_v +$ 仕事の分 $R$ となるのです。
✕ 誤：$C_v > C_p$（定積の方が大きい）
○ 正：$C_p > C_v$（定圧の方が $R$ だけ大きい）
定圧変化は仕事の分だけ余分に熱が必要なので、$C_p$ の方が大きくなります。
定圧変化は p-V グラフ上で横の直線（$p = \text{一定}$）として表されます。
加熱すると体積が増える（右に移動）、冷却すると体積が減る（左に移動）します。
定圧変化の場合、p-Vグラフで直線と $V$ 軸の間の長方形の面積が気体のした仕事 $W = p\Delta V$ に等しくなります。
高さが $p$（圧力）、横が $\Delta V$（体積変化）の長方形です。
大気圧下での水の蒸発は典型的な定圧変化です。水が蒸気になるとき、体積は約1700倍に膨張します。
このとき気体（水蒸気）は大気を押しのけて仕事をしており、加えた熱の一部がこの仕事に使われています。
定圧変化は日常で最も身近な状態変化であり、$C_p = C_v + R$ の関係は熱力学の計算で頻繁に使われます。
Q1. 定圧変化で気体がする仕事 $W$ の式を書いてください。
Q2. マイヤーの関係 $C_p = C_v + R$ で、$+R$ は何を意味していますか。
Q3. 単原子分子理想気体の定圧モル比熱 $C_p$ の値は？
Q4. 同じ熱量を加えたとき、定積変化と定圧変化ではどちらの温度上昇が大きいですか。
定圧変化を入試形式で確認しましょう。
単原子分子理想気体 $1.0\,\text{mol}$ を圧力 $1.0 \times 10^5\,\text{Pa}$ 一定のもとで、温度を $300\,\text{K}$ から $400\,\text{K}$ に上げた。$R = 8.3\,\text{J/(mol·K)}$ として、以下を求めよ。
(1) 気体が外部にした仕事 $W$
(2) 内部エネルギーの変化 $\Delta U$
(3) 気体に加えた熱量 $Q$
(1) $W = 830\,\text{J}$
(2) $\Delta U = 1245\,\text{J}$
(3) $Q = 2075\,\text{J}$
$\Delta T = 400 - 300 = 100\,\text{K}$
(1) $W = nR\Delta T = 1.0 \times 8.3 \times 100 = 830\,\text{J}$（$p\Delta V = nR\Delta T$ を利用）
(2) $\Delta U = nC_v\Delta T = 1.0 \times \frac{3}{2} \times 8.3 \times 100 = 1245\,\text{J}$
(3) $Q = \Delta U + W = 1245 + 830 = 2075\,\text{J}$（または $Q = nC_p\Delta T = 1.0 \times \frac{5}{2} \times 8.3 \times 100 = 2075\,\text{J}$）
単原子分子理想気体を定圧変化で加熱した。加えた熱量のうち、内部エネルギーの増加に使われる割合と、気体が外部にする仕事に使われる割合をそれぞれ求めよ。
内部エネルギーの増加：$\dfrac{3}{5}$（60%）、仕事：$\dfrac{2}{5}$（40%）
$Q = nC_p\Delta T = \frac{5}{2}nR\Delta T$
$\Delta U = nC_v\Delta T = \frac{3}{2}nR\Delta T$
$W = nR\Delta T$
$$\frac{\Delta U}{Q} = \frac{\frac{3}{2}nR\Delta T}{\frac{5}{2}nR\Delta T} = \frac{3}{5}$$
$$\frac{W}{Q} = \frac{nR\Delta T}{\frac{5}{2}nR\Delta T} = \frac{2}{5}$$
単原子分子理想気体 $n\,\text{mol}$ が温度 $T_1$、体積 $V_1$、圧力 $p_1$ の状態Aにある。状態Aから次の2つの過程で温度 $T_2$（$T_2 > T_1$）の状態にする。
過程I：定圧変化で温度 $T_2$ にする。
過程II：定積変化で温度 $T_2$ にする。
(1) 各過程での $Q$、$\Delta U$、$W$ を $n$、$R$、$T_1$、$T_2$ で表せ。
(2) $\Delta U$ が過程によらず同じであることを確認し、その理由を述べよ。
過程I：$Q = \frac{5}{2}nR(T_2 - T_1)$、$\Delta U = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$、$W = nR(T_2 - T_1)$
過程II：$Q = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$、$\Delta U = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$、$W = 0$
過程I（定圧変化）：$W = nR(T_2 - T_1)$、$\Delta U = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$、$Q = \frac{5}{2}nR(T_2 - T_1)$
過程II（定積変化）：$W = 0$、$\Delta U = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$、$Q = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$
(2) $\Delta U$ はどちらも $\frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$。理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり、同じ温度変化なら過程（経路）によらず $\Delta U$ は同じになる。内部エネルギーは状態量であるため。